区域尺度的食品化学性污染源贡献率估算技术（二） 由于铅同位素相对分子质量大

4、区域挥发性有机物的尺度来源解析

国外研究表明，城市上空对流层中臭氧过多与大气中挥发性有机物有关。品化这些有机物质被氧化后生成的学性献率活性基团能够与氮的氧化物反应生成NO，从而改变臭氧与氮的污染氧化物所形成的光化学平衡，导致臭氧增加。源贡已经证明VOCs还与城市中产生光化学烟雾有关，估算很多城市环境中存在的技术VOCs具有较强的毒性，具有“三致”（致癌、区域致畸、尺度致突变）作用。品化如果要采取有效的学性献率手段来控制大气中VOCs的浓度，就必须知道这些化合物的污染来源。因此,源贡这几年利用CMB模型对大气中的VOCs进行源解析的研究在国外成为热点。Watson等人对美国20多个城市大气中VOCs源解析的估算结果表明：汽车尾气和汽油的挥发对环境中VOCs的贡献率达到50%或更高（Watson等，2001）。Srivastava以柴油卡车、轻型轿车、加油站、汽车修理站、干洗店、天然气燃烧、下水道污泥和以海洋源为排放源的孟买市区大气中VOCs进行了源解析，结果表明加油站是主要的排放源，其次是海洋源，并且除汽车以外的源都对大气环境中的苯有较大的贡献（Srivastava，2004）。由于VOCs在大气环境中易发生化学变化，很难得到较为准确的源解析结果，目前国内外在这方面还有待于深入研究。

三、同位素指纹的茶叶铅污染来源分析

（一）同位素溯源技术原理

1、铅同位素溯源理论依据

铅有4种稳定同位素²⁰⁸Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁴Pb。由于铅同位素相对分子质量大，不同同位素分子之间相对质量差小，几乎不产生同位素分馏，因此在次生作用过程中，即使所在系统的物理化学条件发生改变，它们的同位索组成般山不会发生变化，共同位素比值主要受源区初始铅含量，U与Pb、Th与Pb、Th与U的比值，即μ（²³⁸u与²⁰⁴Pb）、v（²³⁵u与²⁰⁴Pb）、ω（²³²Th与²⁰⁴Pb）κ（Th与U）及形成时间等因素的制约，而基本不受形成后所处地球化学环境的影响。因此，在环境污染研究方面，常常利用铅同位素这种特殊的“指纹”特征来示踪铅污染的来源。

铅的4种天然的同位素中，²⁰⁴Pb的半衰期为1.4X10¹⁷年，半衰期很长，一般都把它当成稳定的参考同位素处理。而²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb和²⁰⁸Pb则是U和Th的衰变产物，其丰度在不断变化。由于铅的同位素比值变化可以用质谱精确地测量出来,因此这种变化通常被用于环境污染的标识物。由于各地区在地质结构、地质年龄和矿物质含量上存在差异以及各地区降水分布不同，造成了不同地区铅的同位素组成不同。因此，铅同位素组成具有地区特征。植物体内的金属元素大部分来自于土壤及地表水，植物中的铅同位素组成也因此具有地区标志。

铅污染的普遍存在已引起了国内外环境科学工作者的广泛关注。早在1960年，Chow等就研究了北美汽油和煤的铅同位素组成并用以示踪环境铅的来源（ChowTJ，1965；ChowTJ，1972）。1990年以来，铅同位素示踪技术被广泛用于环境研究，以监测和研究铅的来源变化并取得了一些重要进展和认识（AdgateJ，1998；BlaisJM，1996；ChiaradiaM，2000；GelinasY，1968；GulsonBL，1981；GulsonBL，1994），结果表明铅同位素组成可以有效地指示铅污染的来源。

2、同位素质谱分析的基本原理

同位素质谱计是用来测定质量数的精度仪器。它是在密闭的真空系统内，通过仪器内的离子源将待测样品转化为带电离子，这些离子在高压电场力的作用下获得了能量，经聚焦、整形成一束截面为矩形的离子束，定向射人一个固定的磁场内（称为磁分离器）。带电粒子在磁场内高速运动，导致它们的运动轨迹发生偏转。样品的质量数（M）、电荷（e）、高压（V）、磁场强度（H）以及粒子偏转运动的曲率半径（R），存在以下关系：

显然，当高压电场电压（V）和磁场强度（H）为定值时，不同M/e的粒子，其偏转曲率半径（R）也不一致。这样不同荷质比的同位素离子在经过磁分离器后达到彼此间的彻底分离。然后在磁场出口的相应位置设置接收器，收集不同荷质比的带电离子流，将其转换为电压信号。离子流的强度大小实际上反映了这些不同荷质比离子数目的多少，借此可以定量测出各种同位素之间的比值。

Pb同位素比值的质谱分析：被测样品被涂在金属带表面，再放置到离子源内通电加热，使之离子化。Pb同位素质谱分析采用单带表面电离源，为了提高灵敏度使用了离子一电子倍增器，般而言，被分析元素在炽热金属表面上的电离可用式（5-2）来表示：

式中，h⁺/h⁰为离子化的原子数与中性（未离子化原子）之比，即离子化率；T为热力学温度；W为金属的功函数；I为元素同位素原子的电离电位。

从式（5-2）中可以看出，当W＞I时，离子化率比较高：而当1＞W时，离子化率很低。式（5-2）是对纯净的金属表面来讲的。当被分析元素以一定的盐类的形式涂在金属表面上时，金属表面的功函数将发生一定变化。在1＞W的情况下，必须设法使功函数增大来提高离子化率。

Pb同位素质谱分析时用到的金属带为铼带，Pb如果以氯化物形式涂在铼带上时，氧化物当中的氨原子以负离子的形式被吸附在铼带上，能够使铼的功函数增大，从而提高Pb在金属带表面的电离效率。

测试精度是仪器分析测试中的另一个关键问题。高精度高稳定性的仪器测试平台是获得准确的同位素测定结果的必要条件。质请仪器通常用于接收样品信号的单接收系统，由于每次只能接收1种质量数的同位素离子束，存在着采样信号相关性差、易受电压和温度波动影响和测样周期长等缺点，本实验室采用多接收器系统，大大地缩短了测样周期，确保了沉积物Pb同位素仪器测定的高精度。

在铅同位素测定中，由于沉积物样品中Pb的含量甚微，所以样品的溶解、Pb的分离和纯化都要求务必使每一步化学反应和物理过程进行完全

3、铅同位素溯源技术特点

近年来,基于研究对象的铅同位素组成只与源区的铅同位素组成特征有关，与重金属的迁移行为和轨迹没有关系这一特点，铅同位素示踪技术在判别土壤、大气、水体和人体中铅与相关重金属污染来源.区别汽车尼气铅污染和工业铅污染等方面已起到独特的作用，并取得了广泛的应用KersonM.1997:MunksgaardNC1998MonnF，9999特别是在研究Pb以及亲硫元素（Hg，Ag，Tl，Sb，Zn及Cu等）的重金属的污染来源方面，已成为种强有力的手段。

所以，根据各种污染来源物质的铅同位索组成以及铅同位素的地区特征，铅同位素技术可用于跟踪铅的来源和去向，识别井推洲各种污染源以及计算其污染程度的贡献率，同时还可进行产地溯源，达到产品保真与防伪目的。

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